Dalla stazione ferroviaria di Riomaggiore andare a destra, percorrendo il tunnel che sbuca nel centro dell'animata cittadina. Si percorre la strada principale che sale ripida fino all'uscita del paese. Da qui, seguendo paline e segnavie biancorossi si imbocca il sentiero n.3, che all'inizio percorre una ripida scalinata  salendo per fasce e zone coltivate. 
Portandosi verso sud, la salita si fa quindi più dolce e, superata una caratteristica monorotaia usata per il trasporto di merci (e persone!), raggiunge il Santuario della Madonna di Monte Nero (0.50) (341 m). Nei pressi ristorante, punto di ristoro e toilette. 
Dal Santuario si gode di una magnifica vista sul sottostante paese di Riomaggiore con tutte le Cinque Terre fino al promontorio di Punta Mesco  e la costa fino a Portovenere con le isole di Palmaria, Tino e Tinetto . 
Si prosegue il cammino a monte del santuario in un bel boschetto di lecci, dove sorgono una dozzina di chalet (tutti chiamati con nomi di donna); in breve occorre però abbandonare il sentiero, che prosegue diritto come "3a", per prendere una deviazione a destra sul sentiero n.3. 
Con bel percorso , poi anche tra fasce, si arriva in breve ad un gruppo di case (Case Lemmen) oltre le quali il sentiero sale di nuovo ripido fino alla località nota come Telegrafo (1.30) (514 m), dove si trova anche un punto di ristoro e si incrocia la strada che sale da Biasssa. 
Con questa rampa abbiamo praticamente finito il grosso del dislivello da percorrere in salita. Adesso imbocchiamo il sentiero n.1 (ma il segnavia è sempre biancorosso) che percorre un largo stradone nel bosco , in pratica un lungo percorso ginnico disseminato di sbarre, camminamenti e altre diavolerie per il fitness. 
In falso piano si arriva ad un'area picnic (1.45) (519 m circa), dalla quale un sentiero attraversa il fitto bosco di pini e castagni in moderata salita, arrivando fino a quota 590 m, prima di iniziare una lenta discesa, sempre nel bosco, fino al paese di Campiglia (2.20) (405 m). 
Dal paese, dove un cartello indica 2 ore per Portovenere, la vista si apre sul golfo della Spezia e le imponenti Apuane. Proseguendo oltre, si scende per un breve tratto lungo la strada asfaltata, e oltrepassato un piccolo campo da calcio, in una curva, il segnavie ci fa abbandonare definitivamente l'asfalto per iniziare la parte più affascinante del percorso, che tocca probabilmente uno degli angoli più belle delle Cinque Terre e dintorni. 
Il sentiero (definito "difficoltoso" da una palina che si incontra più a valle) è effettivamente un po' più impegnativo della parte precedente ma mai realmente difficoltoso e comunque non esposto. Dunque assolutamente da non perdere; va solo affrontato con qualche cautela in più (specie se è bagnato). 
Il sentiero passa sotto le falesie del Muzzerone, tagliando in costa a picco sul mare, con viste spettacolari sul promontorio e sulle isole della Palmaria, del Tino e del Tinetto . Una sosta è d'obbligo, in particolare, in località Pitone (3.00) (circa 306 m), punto panoramico d'eccezione . 
Si prosegue poi a scendere fino ad incontrare nuovamente l'asfalto (3.15) (196 m), ove si abbandona definitivamente la costa e ci porta sul versante spezzino. L'asfalto, a parte qualche scorciatoia segnalata, va seguito in salita per un bel tratto; il percorso risulta piuttosto noioso, nonostante le viste sul golfo della Spezia. 
Finalmente i segni ci portano di nuovo su sentiero, che dopo un tratto in falso piano inizia a scendere decisamente verso Portovenere. 
La vista diviene spettacolare sulla Palmaria e su quanto si vede di Portovenere arrivandoci dall'alto: il castello e la chiesetta di San Pietro . 
Una discesa spezza gambe che culmina in una lunghissima scalinata , parallela alle mura, ci porta finalmente a Portovenere. 
Si percorre la stradina interna del pittoresco borgo per arrivare al promontorio dell'Arpaia dove sorge la chiesetta di San Pietro (nei pressi, la grotta di Byron), una delle cose più belle, da non perdere. Spettacolare anche il panorama sul tratto di costa appena percorso . 

Da sapere per ritornare a La Spezia (stazione ferroviaria): 
- L'autobus ferma a sinistra del punto d'arrivo della scalinata, appena dietro la curva. 
- I biglietti si possono acquistare immediatamente a destra del punto d'arrivo, nell'ufficio del turismo. 
- L'autobus passa ogni mezz'ora, e impiega una mezz'ora (se non c'è traffico) ,toccando Le Grazie e altre località fino ad entrare in Spezia città. 
- L'autobus però NON porta alla stazione ferroviaria; occorre scendere alla fine di un lungo rettilineo (chiedere) e poi proseguire a piedi per 10 minuti circa, seguendo le indicazioni stradali. 
Dalla Spezia sono molti i treni che si possono prendere per tornare a Riomaggiore

Commento

L'escursione è più impegnativa della traversata classica delle Cinque Terre, soprattutto perché non può essere spezzettata a piacimento, ma va percorsa interamente. Un escursionista mediamente allenato, comunque, non la troverà particolarmente faticosa. 
Il turista occasionale sappia che per tipo di percorso non vanno bene non solo (ovviamente) i sandali ma neppure le scarpe da ginnastica. Tratti scoscesi e ambiente selvaggio, anche se sempre in vista del mare, ne fanno un'escursione in piena regola, molto bella, che si conclude nell'incantevole borgo di Portovenere.